Kako razvijajoča se tehnologija kompatibilizatorjev omogoča recikliranje mešanih plastičnih odpadkov?

Dobavitelji aditivov in akademiki imajo na voljo veliko število standardnih ali nerazvitih rešitev za mešanje nezdružljivih polimerov, da se tvorijo bolj učinkoviti in stabilnejši materiali. Številne so razvite z namenom izboljšanja reciklirane plastike, pogosto, vendar ne izključno, recikliranega materiala po porabi (PCR). Mnogi, vendar ne vsi, uporabljajo tehnike cepljenja z maleinskim anhidridom za premostitev vmesnika med polarnimi in nepolarnimi polimeri ali med nepolarnimi, a še vedno nezdružljivimi polimeri (npr. PE in PP).

Ameriško podjetje Intermix Performance Materials je zagonsko podjetje, ustanovljeno lani za komercializacijo razvoja tehnologije aditiva za večblokno kompatibilizacijo etilena in propilena, licencirane s strani Univerze Cornell. Ustanovili so ga Geoff Coates, profesor kemije in kemijske biologije na šoli Tisch na Cornellu, Andrew Arriz, poslovni analitik, in Ting-Wei Lin, glavna raziskovalka.

»HDPE in izotaktični polipropilen (iPP) sta najpogosteje proizvedeni komercialni plastiki na svetu in imata podobne optične lastnosti, zaradi česar je postopek sortiranja obeh plastik v velikem obsegu zahteven,« pravi Lin. Kljub podobni kemijski strukturi sta HDPE in iPP med seboj nezdružljiva in zato pri talilnem mešanju tvorita krhek in ničvreden material. To zmanjšuje učinkovitost recikliranja teh plastik. Poročali so, da se reciklira manj kot 7 % oziroma 1 % teže HDPE in iPP.

S partnerstvom z uveljavljenimrecikliranje plastikePodjetje Intermix je pridobilo serijo peletov, izdelanih iz starih vrvi in ​​ribiških mrež, večinoma recikliranih iz morja. Te morske plastike imajo razmerje med HDPE in iPP v teži približno 1:1. Podjetje pravi, da so mešanice krhke in se ne raztezajo brez večjega raztezka. Z dodatkom 2 % teže podjetja, ki ga proizvaja kompatibilizator, se lahko žilavost poveča na več kot 800 % raztezka pri pretrgu.

Lin pravi, da združljive mešanice HDPE/iPP »postajajo obetavni materiali, ki jih je mogoče predelati v izdelke ne glede na sestavo in neločljivost reciklirane mešanice HDPE/iPP. To lahko znatno zmanjša stroške recikliranja plastike in poveča učinkovitost recikliranja.«

Intermix trenutno zaposluje pet ljudi, ki se osredotočajo na raziskave izdelkov in razvoj poslovanja, ter sodeluje s številnimi proizvajalci livarn, da bi povečali proizvodnjo kompatibilizatorjev od gramov do kilogramov. Lin pravi: »Izdelki iz recikliranih mešanic HDPE/iPP bodo morda kmalu mogoči.«

Švedsko podjetje Nexam Chemical je razvilo koncept, znan kot »reaktivno recikliranje«, za izboljšanje učinkovitosti mešanih recikliranih polimerov, ki jih je težko reciklirati. En primer je reciklirani PP, ki vsebuje HDPE. »Nexamite R201 reagira s polimerom in tvori mešanico PP/PE, ki zagotavlja združljivost PP in PE,« pravi Lars Öhrn, glavni direktor trženja v podjetju. Pri mešanicah 85 % rPP in 15 % rHDPE so natezni testi pokazali manj variacij.«

Drug primer uporabe je PE, ki vsebuje PA. Ko je bil Nexamite R405 dodan mešanici 93 % HDPE in 7 % PA6, so natezni preskusi pokazali izboljšane mehanske lastnosti in videz površine. Izboljšala se je tudi napetost tečenja, lomna trdnost pa naj bi bila primerljiva s čisto HDPE.

Öhrn ni razkril specifične uporabljene kemične reakcije, vendar je dejal, da ne temelji na cepljenju maleinskega anhidrida. Pravi: »Deluje na poliolefinih, lahko pa tudi premosti in reagira s polikondenzati. Kot pri vseh reaktivnih ekstruzijah potrebujete pravo mešanico in vnos energije, da dosežete najboljše rezultate.« Nexamite R201 in R405 sta na voljo v obliki masterbatcha.

Najnovejši dodatek k portfelju podjetja Nordic Grafting Company (NGC) je Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F, ki temelji na cepljenem maleinskem anhidridu (MA) Vistamaxx, polkristalnem kopolimeru podjetja ExxonMobil. Novi dodatek je skladen s predpisi EU 10/2011 o stiku z živili in zagotavlja reciklažnim podjetjem in predelovalcem enostavno dodajajoč univerzalni kompatibilizator za povečanje vrednosti mešanic, ki vsebujejo različne embalažne polimere, vključno s poliolefini, EVOH, PA in PET, so sporočili iz NGC, ki ima licenco za to tehnologijo pri ExxonMobilu.

Izdelke Acti-Tech je mogoče dodati v vseh fazah procesa recikliranja: med internim ali predpotrošniškim recikliranjem s strani oblikovalca, med ponovno granulacijo z ali brez filtracije s strani reciklera ali med ponovno granulacijo s strani reciklera ali modifikatorja. Podjetje pravi: »Predstavlja idealno rešitev za recikliranje mešanih polimernih surovin iz postindustrijskega recikliranja (PIR) ali popotrošniškega recikliranja (PCR) ter internih odpadkov, kar omogoča uporabo teh recikliranih plastik v novih ali obstoječih izdelkih brez ogrožanja končne uporabnosti.«

Po podatkih NGC ima Acti-Tech 16MA11F izboljšano disperzijo in zmanjšano velikost dispergirane faze delcev PA in PET v poliolefinskih substratih (tipično razmerje PA/PE je 40/60). Quentin Le Piouff, vodja razvoja poslovanja v podjetju, pravi: »Poleg tega je dodatek 4 % Acti-Tech Compatibilizerja 16MA11F recikliranim zaščitnim folijam (LDPE 60 % / PA 30 % / EVOH 10 %) privedel do večjega izkoristka folij in optičnih lastnosti v primerjavi z nekompatibiliziranimi mešanicami ter nižjih stroškov.«

Aditivi Acti-Tech se trenutno testirajo v različnih odpadkih pred uporabo, po uporabi in po uporabi, vključno z embalažo iz večplastne zaščitne folije in skrčljivimi rokavi, pihalno oblikovanimi posodami za kozmetične in rastlinske kemikalije, togo embalažo, ojačanimi/večplastnimi cevmi in cevmi, ribjimi mrežami, predpražniki in preprogami.

Po Le Piouffovih besedah ​​se Acti-Tech 16MA11F lahko uporablja tudi kot vezivno sredstvo za biološke materiale (škrob, celuloza), lesne kompozite (WPC) in naravna vlakna (NFC). V prihodnjih mesecih bo komercializiranih več aplikacij, ki uporabljajo ta univerzalni kompatibilizator,« pravi.

Razširitev dosega

Nizozemsko podjetje Polyscope Polymers, katerega glavna dejavnost temelji na anhidridu stiren-maleinske kisline, trdi, da je v zadnjem desetletju znatno povečalo svoj tržni delež v tem sektorju. Pričakuje se, da bo prevzem s strani podjetja Vertellus v začetku letošnjega leta podprl njihove ambicije za prihodnjo rast. »S tem prevzemom Polyscope širi svojo prisotnost na trgu specialnih dodatkov,« je dejal Patrick Muezers, izvršni direktor podjetja Polyscope, »in lahko bomo izkoristili globalne vire, zmogljivosti in močan vodilni položaj podjetja Vertellus na trgu, da bi bolje služili našim obstoječim in novim strankam.«

Potencialne sinergije med portfeljema Polyscope in Vertellus se trenutno preiskujejo. muezers pravi: »Še naprej se bodo pojavljale nove sinergije, vendar se je kopolimer etilena MA ZeMac, ki ga ponuja Vertellus, izkazal za zelo dopolnjujočega s trenutno ponudbo Polyscope.«

»Kombinacija naših dodatkov nam bo pomagala odgovoriti na vprašanja naših strank o optimizaciji mešanic Xibond,« je dejal. »Že opažamo vse večje povpraševanje po bolj trajnostnih rešitvah. Na primer, začeli smo številne projekte za podporo predelave biološko obarvanih plastik v kombinacijah PLA/PBAT z našimi dodatki. V tem projektu so naši kompatibilizatorji Xibond ključni za doseganje optimalne učinkovitosti pri aplikacijah in razvoju, vključno s prehodom s tradicionalnih PE vrečk na nakupovalne vrečke iz biomateriala.«

»Poleg tega vse pogosteje opažamo priložnosti za zagotavljanje rešitev za recikliranje različnih polimerov. Nekatere naše stranke celo ugotavljajo, da naši kompatibilizatorji pomagajo mešati 'plastično mešanico' z ABS-om, da dobimo mešanice, ki lahko PET/ABS naredijo na voljo za uporabo, kot so električna ohišja,« pojasnjuje Muezers.

»Končno smo si pridobili izkušnje z modelom storitev Xibox, ki ga uporabljamo za pomoč strankam pri pospeševanju razvoja izdelkov in skrajšanju razvojnega procesa za tedne, v nekaterih primerih pa tudi za mesece. Za hitro preverjanje formulacij naših strank uporabljamo majhne namizne mini ekstruderje.«

Koncept presejanja Xibox naj bi sprejelo več strank, ki se soočajo z izzivom recikliranja več materialov.
Izdelki Olebond podjetja Tisan Engineering Plastics iz Turčije so polimeri, cepljeni z maleinskim anhidridom, proizvedeni z reaktivno ekstruzijo. Podjetje trdi: »Olebond, odvisno od stopnje cepljenja in vrste polimera, pomaga izboljšati lastnosti materiala, saj deluje kot kompatibilizator, vezivno sredstvo, modifikator udarne trdnosti in vezivo.«

Olebond 7401 temelji na PP z visoko vsebnostjo maleinske kisline, ki deluje kot vezno sredstvo med polimerom in polnilom. Podjetje pravi, da 7401 pomaga tudi izboljšati mehanske lastnosti mešanic PP in nezdružljivih polimerov, kot je PA.
Olebond 7402 se uporablja kot kompatibilizator in vezivno sredstvo v aplikacijah, kot so kabelski materiali brez halogenov, večplastne cevi, laminati in mešanice PE z drugimi polimeri. Kot kompatibilizator naj bi Olebond 7402 izboljšal medfazno adhezijo PE na polimere, kot sta PA in drugi poliolefini. Tisan pravi: »Olebond 7402 zagotavlja optimalno disperzijo med mineralnimi polnili, vlakni in polimernimi substrati ter izboljša mehanske lastnosti modificiranih plastik. Na primer, pri uporabi v modificiranih materialih, polnjenih s smukcem, Olebond 7402 podvoji disperzijo smukca.«

Druge vrste Olebonda vključujejo izdelke na osnovi ABS in EVA, ki se lahko uporabljajo kot kompatibilizatorji v različnih izdelkih. 7404 je ABS, cepljen z maleinskim anhidridom, 7405 pa je etilenvinil acetat (EVA), cepljen z maleinskim anhidridom.
Korejsko podjetje SK Functional Polymer (SKFP) dobavlja celotno paleto kompatibilizatorjev in pospeševalcev recikliranja, ki naj bi uporabnikom omogočili pretvorbo mešanih plastičnih odpadkov v visokovrednejše materiale (podjetje je bilo ustanovljeno z prevzemom poslovanja s funkcionalnimi poliolefini podjetja Arkema s strani SK Geo Centric leta 2020).

Lolita Hauguel, vodja poslovnega razvoja podjetja v Franciji, pravi: »SKFP je veliko svojih raziskovalnih prizadevanj osredotočil na razvoj reaktivnih poliolefinov, ki omogočajo združljivost mehansko recikliranih plastičnih mešanic. Reaktivni terpolimeri Lotader in cepljene smole Orevac se pogosto uporabljajo kot kompatibilizatorji za različne mešanice. SKFP nima le rešitev za reciklirane raztopine za mešanice, kot so rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET … tudi za mešanice PE/EVOH.«

Lotader 4210 z maleinsko kislino je komercialno dostopen za nadgradnjo recikliranega večplastnega odpadnega PE in EVOH (končni material je omejen na uporabo v neprehrambenih izdelkih). SKFP pravi, da je še en uspešen primer uporabe Lotaderja AX v recikliranem PET, onesnaženem s poliolefini, ki med postopkom sortiranja niso bili popolnoma odstranjeni.

SKFP pravi, da je tudi dokazal, da je njihova nova linija zelo heterogenih akrilatnih kopolimerov Lotryl T zelo učinkovita rešitev za reciklirane stirenske smole, ki ponuja znatno izboljšane udarne lastnosti. Podjetje ponuja tudi rešitve za izboljšanje udarne odpornosti in modulacijo viskoznosti materialov rABS z združevanjem nereaktivnih visoko polarnih kopolimerov Lotryl z reaktivnim Lotader AX. Hauguel pravi: »Kombinacija polarnosti in reaktivnosti teh smol je ključ do uspešne nadgradnje recikliranih plastičnih odpadkov.«

Cepljeni poliolefini Orevac naj bi se pogosto uporabljali kot vezivna sredstva za polnjene materiale PP in PE. Paleta izdelkov vključuje cepljen PP, cepljen HDPE/LLDPE in cepljen EVA. Vsebnost reaktivnega maleinskega anhidrida v teh izdelkih se razlikuje, vendar višja kot je vsebnost, bolj učinkoviti so kot vezivna sredstva. Primerni so za uporabo z ATH, MDH, drugimi mineralnimi polnili ter steklenimi in naravnimi vlakni.

Predsednik oddelka za petrokemijo Salvatore Monte pravi, da je združljivost različnih polimerov mogoče doseči z uporabo reaktivnih cepljenih polimerov: kot so PP, cepljen z maleinskim anhidridom, bipolarni kopolimeri (npr. SEBS), iniciatorji cepljenja prostih radikalov (npr. diizopropilbenzen peroksid) in organometalni spojni agenti (npr. titanati). Večina proizvajalcev modifikatorjev bo heteroatomske titanatne spojne agente upoštevala le, če obstajajo težave s polnili ali oprijemom na različne podlage,« pravi. V resnici pa so to toplotno stabilni katalizatorji, ki lahko repolimerizirajo različne polimere v talini ekstruderja, tako kot se titanocen in ZN katalizatorji uporabljajo za polimerizacijo monomerov.

Dejal je: »Ena od prednosti heteroatomskega titanatnega katalizatorja je, da nastali polimer teče hitreje pri nižjih temperaturah, z rahlim povečanjem natezne trdnosti in znatnim povečanjem raztezka. Uporaba 0.2-odstotnega dodatka katalizatorja po teži za znižanje temperatur obdelave je nov način za razširitev okna obdelave za različne polimere, kot sta PC, ki običajno zahteva visoke temperature obdelave (nad 300 °C), in PVC, ki je običajno občutljiv na toploto.«

Monte navaja, da je dodatek pri tej stopnji dodajanja podvojil izhod ekstrudiranja prozornega profila ohišja računalniškega čipa iz uPVC pri znižani temperaturi obdelave 47 °C. Prav tako izboljša pretok taline pri znižani temperaturi obdelave 100 °C za brizganje modifikatorja PC, ojačanega s 40 % steklenimi vlakni, ki ga stranke že vrsto let uporabljajo za izdelavo podstavkov mlinskih kamnov z vlivanjem modifikatorja na jeklene pločevine.

Modifikatorji in kompatibilizatorji bodo igrali ključno vlogo pri prehodu iz linearnega v krožno gospodarstvo, pravi Dow, ki razvija dodatne izdelke za podporo recikliranju nezdružljivih kombinacij materialov. Njegov polimerni modifikator Retain 3000, zasnovan za recikliranje postindustrijskih folij, ki vsebujejo EVOH, naj bi zmanjšal želiranje, medtem ko se razred Fusabond uporablja kot modifikator udarne trdnosti in kompatibilizator v recikliranih poliolefinskih materialih po porabi.