Dejavniki, ki vplivajo na temperaturo steklastega prehoda, temperaturo taljenja in temperaturo viskoznega toka polimerov

Temperatura steklastega prehoda (Tg), temperatura taljenja (Tm) (za kristalinične polimere) in temperatura viskoznega tečenja (Tf) (za nekristalične polimere) polimerov so pomembni temperaturni parametri. Tg določa delovno temperaturo polimera, medtem ko Tm in Tf določata temperaturo obdelave polimera. Na vrednosti Tg, Tm in Tf polimera vpliva veliko dejavnikov.

Vpliv strukture in lastnosti polimera

I. Verižna struktura

(1) Glavna veriga. Uvedba togih skupin, kot so fenilne in bifenilne skupine ter konjugirane dvojne vezi v glavno verigo, poveča togost verige, medtem ko se Tg, Tm in Tf povečajo; uvedba etrskih vezi in izoliranih dvojnih vezi v glavno verigo naredi verigo prožno, Tg, Tm in Tf pa se zmanjšajo.

(2) Stranske skupine. Ko je stranska skupina toga skupina, se fleksibilnost verige zmanjšuje z naraščanjem volumna stranske skupine, Tg, Tm in Tf pa se povečajo; ko je stranska skupina (ali stranska veriga) fleksibilna skupina (ali fleksibilna veriga), večja kot je stranska skupina (veriga), boljša je fleksibilnost, potem je fleksibilnost celotne molekularne verige boljša, Tg, Tm in Tf pa se zmanjšajo.

Kombinacija (1) in (2) kaže, da lahko vsi strukturni dejavniki verige, ki povečajo togost verige, povečajo vrednosti Tg, Tm in Tf, vsi strukturni dejavniki verige, ki povečajo fleksibilnost verige, pa lahko znižajo vrednosti Tg, Tm in Tf.

II. Medmolekulske sile
Polarni polimeri z močnimi interakcijami med polarnimi skupinami na molekularni verigi in močnimi medmolekulskimi silami imajo večje vrednosti Tg, Tm in Tf kot ustrezne vrednosti za nepolarne polimere; vrednosti Tg, Tm in Tf pa se vse povečujejo z naraščanjem medmolekulskih sil.

III. Molekulska masa
Ker je Tm povezan s kristalizacijo, molekulska masa na splošno le malo vpliva na Tm, tako Tg kot Tf pa se z naraščajočo molekulsko maso povečujeta. Pri Tg je ta trend bolj izrazit pri nizkih molekulskih masah, medtem ko se Tg spreminja izjemno počasi, ko se molekulska masa poveča do določene ravni.

Vpliv molekulske mase na Tf je veliko večji kot na Tg. To je zato, ker se vpliv molekulske mase na Tg pripisuje učinku koncev verige, ki se lahko pokaže le, ko je vsebnost koncev verige v sistemu relativno visoka, tj. molekulska masa je relativno nizka; ko je molekulska masa do določene mere visoka in je masa konca verige majhna do skoraj zanemarljive mere, njen vpliv na Tg ni pomemben.

Tf je kritična temperatura, pri kateri se premakne težišče celotne polimerne verige in se gibanje celotne verige doseže z usklajenim gibanjem vseh segmentov verige. Višja kot je molekulska masa, večje število segmentov verige se mora premikati usklajeno, večje so sile trenja, ki jih je treba premagati med gibanjem, in višji je Tf. Vrednost Tf je zato močno odvisna od molekulske mase.

Vpliv zunanjih dejavnikov

I. Majhne molekule topnih dodatkov

Sestavinam se včasih dodajo mehčala ali drugi topni dodatki, da se izboljšajo lastnosti predelave ali da se izdelku med obdelavo doda določen videz.oblikovanje in predelava polimerovV primeru polimerov so te majhne molekule enakovredne razredčilom in znižujejo Tg, Tm in Tf polimera.

II. Zunanje sile

Enosmerne zunanje sile imajo potisni učinek na segmente verige, zato lahko naraščajoče zunanje sile znižajo Tg in Tf. Povečanje trajanja zunanje sile prav tako spodbuja gibanje molekul v smeri zunanje sile, kar prav tako zniža Tf. Povečanje tlaka zmanjša prosti volumen in poveča Tg in Tf.

Vpliv zunanjih sil na Tm je naslednji: ko polimer kristalizira pod nateznimi silami, se poveča sposobnost kristalizacije, kar zviša stopnjo kristalnosti in tudi tališče kristalov, tj. Tm se poveča; kristalizacija pod tlakom poveča debelino rezine, kar poveča popolnost kristala, zaradi česar je Tm višja.

III. Stopnja testiranja

To se nanaša na velikost preskusne vrednosti, dobljene s temperaturnim preskusom. Ker je gibanje polimernih verig relaksacijski proces in je časovno odvisno, obstaja povezava med preskusno vrednostjo Tg in eksperimentalnim časovnim okvirom: povečanje hitrosti segrevanja ali pogostosti dinamičnih poskusov bo povečalo Tg. Enako velja za Tf, obratno pa za Tm. Pri testiranju vrednosti Tm se lahko, če se temperatura počasi povečuje, nepopolna zrna najprej stalijo in nato pri nekoliko višji temperaturi rekristalizirajo v popolnejše in stabilnejše kristale. Končna tako imenovana "tališče" je temperatura, pri kateri se vsi popolnejši kristali stopijo in bo višja od vrednosti, izmerjene pri hitrem dvigu temperature.